氢键作为一种基本的化学作用力广泛存在于含氢物质中，从无机物到蛋白质，并对这些物质的形成及其物理、化学性质产生重要的影响。由于氢键主要源自静电相互作用，电荷通过氢键的转移能力相对较弱，在不考虑质子迁移的情况下，氢键的形成和断开可以影响原子（团）的电荷分布，但通常不能引起物质导电性的显著变化。
近期，中国科学院物理研究所先进材料实验室a02组陈小龙研究员团队的应天平特聘研究员、郭建刚研究员、陈小龙研究员联合国家纳米科学中心高玉瑞研究员设计了一种新型有机-无机层状化合物，通过氢键形成和断开的动力学过程，实现了电阻率变化7个数量级的金属-绝缘体相变（mit）。相关成果以“dynamic-to-static switch of hydrogen bonds induces a metal–insulator transition in an organic–inorganic superlattice”为题，发表在nature chemistry期刊上。a02组博士生谢圳楷、应天平特聘研究员、纳米中心罗锐博士生和高玉瑞研究员为本研究的共同一作，应天平特聘研究员、高玉瑞研究员、郭建刚研究员和陈小龙研究员为共同通讯作者。文章的合作者还有北京师范大学朱重钦教授、中国科学院物理所谌志国研究员和杜罗军特聘研究员等。
在该项研究中，团队选取窄带隙无机半导体snse2作为电荷传输层，将中性的有机分子1,3-丙二胺（dap）插入层间，通过层间的“限域效应”强化氢键作用。dap分子中的氨基（-nh2）基团通过氢键与snse2的se原子相互作用。其-nh2基团在高温（>160 k）时由于热激发产生无序旋转，使得氢键持续处于“断开”和“成键”的状态。此种旋转在低温（<160 k）时被部分“冻结”，这种“动态-静态”的变化使得材料发生高达107的电阻率跃变，表明了氢键在调控电学性质方面具有巨大潜力。进一步通过s取代se能够有效增强氢键作用，mit转变温度可被提升至近室温（图1）。
通过系统的分子动力学模拟和实验，团队证明-nh2基团与se之间的氢键“动态-静态”转变与电阻率的变化密切相关，其行为可以用shannon动态熵理论描述。在160k以上，-nh2基团的旋转诱导电荷在空间上频繁重新分布，表现出良好的导电性能（图2）。随着温度降低至 160 k以下，-nh2基团的转动自由度被逐渐冻结，表现出绝缘行为。基于密度泛函理论的拉曼计算光谱与实验光谱对比，进一步证实了-nh2基团与se之间存在氢键（图3）。该工作为未来的分子电子器件设计提供了新的思路，有望在生物传感和柔性电子器件等领域展现出巨大的应用前景。
图1：(1,3-dap)0.5snse2插层化合物中的异常电阻跃变。a, snse2的晶格与1,3-dap分子的几何尺寸匹配。b, snse2层间的1,3-dap分子在不同温度下的状态示意图。c, dsc测量结果。d, 变温电阻率曲线。e和f，(1,3-dap)0.5snse2-xsx的电阻率及其导数随温度的变化。
图2：(1,3-dap)0.5snse2中氨基（-nh2）的受限转动。a, 1,3-dap分子中h1-c-n-h2二面角θ。b, 基于分子动力学统计的不同温度下θ角的概率分布。c和d，θ在旋转角度空间的概率分布存在3个密集分布区域，分别对应-nh2取向结构α、β和γ（3个处在能量极小值的态）。e, 不同温度下态间跳跃速度的统计显示中温态和低温态之间的相转变（蓝色阴影区）。f, -nh2转动时能带与价带顶电荷空间分布的变化。
图3：(1,3-dap)0.5snse2中氢键存在的证据。a和b，存在与不存在氢键时理论计算的拉曼光谱。c，80-300 k下实验测量的拉曼光谱。d，250cm-1处a1g振动模式的归一化峰值强度，其在~160-170k时下降到零。e，拉曼光谱强度的颜色等高线图。
该工作得到科技部、北京市自然科学基金、国家自然科学基金和中国科学院的经费支持。（来源：科学网）
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