近日，美国康奈尔大学化学系的陈鹏团队成功开发了一种新型的光学成像技术adcompeits（adsorption-based competition-enabled imaging technique with super resolution），这种技术可以实现在光（电）化学反应和非反应状态下、单个金属-半导体光催化剂表面污染物分子吸附行为的定量研究。
2024年7月19日，相关成果以“long-range enhancement of micropollutant adsorption on metal-promoted photocatalysts”为题发表在nature catalysis期刊上。论文通讯作者为康奈尔大学陈鹏教授，论文第一作者为新加坡国立大学助理教授赵明博士（原陈鹏课题组博士后）。
水安全对于社会大众的健康至关重要，但各种农药和增塑剂等新型污染物的出现严重影响了用水安全。介于与日俱增的水质标准，基于凝聚、沉淀、过滤然后消毒的传统方法正逐渐变得不够高效和经济。近年来，利用金属-半导体光催化剂如au/tio2进行微量污染物的光化学降解越来越受到人们的广泛关注。这些金属-半导体光催化剂不仅可以实现更高效的污染物处理目标，同时也具有良好的社会经济效益。目前，微量污染物的光催化降解仍然受制于光能向化学能转换的低效率，这其中如何让微量污染物有效地吸附在催化剂表面对于污染物降解性能至关重要。然而，人们对于微量污染物在光催化剂表面的吸附行为和定量研究知之甚少，特别是在纳米尺度以及金属-半导体异质结构体系。
为了克服这一难题，康奈尔大学化学系的陈鹏团队成功开发了一种新型的光学成像技术adcompeits（adsorption-based competition-enabled imaging technique with super resolution），这种技术可以实现在光（电）化学反应和非反应状态下、单个金属-半导体光催化剂表面污染物分子吸附行为的定量研究。
为了验证adcompeits技术，作者研究了农药分子甲基嘧啶磷（pirimiphos methyl,pm）和增塑剂分子邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，dp）在单个au/tio2异质结光催化剂纳米颗粒上的吸附行为，同时采用了花青素染料cy3.5作为荧光探针（图1a,b）。adcompeits技术主要包括两步：第一步是对单个cy3.5荧光探针分子在au/tio2进行成像和超定位；第二步是引入微量污染物分子与cy3.5分子在au/tio2上进行竞争吸附（图1c）。由于分子吸附的相互竞争，污染物分子的引入必然导致cy3.5分子在au/tio2表面的吸附数量减少，从而使得检测到的cy3.5单分子吸附数量被抑制（图1d）。通过量化吸附抑制并构建竞争吸附模型，作者发现微量污染物的吸附亲和能kl与cy3.5荧光探针分子的吸附数量n密切相关，遵循公式δn/n∝kl，其中δn是引入污染物分子前后荧光探针分子吸附数量的差值。基于上述公式，作者可以直接获得分子吸附能的二位分布图，即adcompeits图，从中可以明显看到污染物pm分子在金纳米颗粒上的吸附强于在tio2表面上的吸附（图1e）。
图1：(a) adcompeits成像技术示意图以及实验设计；(b) 单个au/tio2异质结构的sem图。垂直虚线将tio2纳米棒分割成长度为300纳米的片段。(c,d) cy3.5探针分子在单个au/tio2异质结构的单分子吸附分布图：(c) 未引入和 (d) 引入污染物 pm分子。(e) 基于δn/n = (n0−n)/n公式得到的adcompeits图，直接反映了分子在单个纳米结构上的分子吸附能分布。(e) adcompeits图的一维投影（上）以及对tio2单个片段进行数据拟合得到的pm吸附能分布（下）。下图的曲线是通过公式k= ke exp(-|x|⁄x0 ) ki拟合获得。其中ke、ki和x0分别表示在au-tio2界面处的分子吸附增强的强度、tio2表面分子吸附能的本征强度、以及吸附长程增强效应的距离常数。
当作者研究pm分子在单个tio2纳米棒上的吸附能分布时，惊讶地发现pm分子的吸附能在au-tio2界面显著增强，并沿着tio2的长轴呈指数衰减，衰减距离指数x0可以达到微米级（图1f）。作为对比，在没有au粘附的tio2纳米棒表面，pm分子的吸附能并没有明显的增强效应，表明助催化剂au对pm分子在tio2表面的长程吸附增强起到关键作用。当半导体催化剂与金属助催化剂接触时，由于金属较低的费米能级ef，半导体的能带将在界面处发生弯曲。有鉴于此，作者推测pm分子吸附的长程增强效应可能源自金属半导体接触时诱发的能带弯曲。为了验证这一假设，作者测量了单个au/tio2异质结构的亚纳米颗粒光电流，因为tio2的能带弯曲会影响电子空穴分离从而影响其在水氧化反应中的光电流强度（图2a）。令人兴奋的是，亚纳米颗粒光催化分解水的测试表明光电流的强度在au-tio2界面处达到峰值，并随着远离界面呈指数型下降。通过测试不同外加电压下的光电流强度，作者可以推算出平带电势vfb的分布，而vfb的分布直接反映了能带的弯曲程度。结果表明，vfb的分布也同样呈现出双向指数衰减的趋势，且衰减距离常数也在1μm左右，与pm分子在tio2上的长程吸附增强效应的距离常数高度一致，表明了长程吸附增强效应与tio2能带弯曲的密切联系。
图2：(a) 单个au/tio2异质结构的sem图。(b,c) 亚纳米颗粒的光电流（b）和平带电势的分布图。曲线基于双指数函数拟合获得。
基于这一发现，作者进一步通过材料工程来精准调控分子吸附的长程增强效应，主要是将助催化剂由au换成费米能级更低的pt，以及对tio2进行氮掺杂来调控其费米能级（图3a）。单分子荧光成像实验表明，pm分子在金属-半导体界面的吸附能增强的幅度ke和长程增强距离x0与金属-半导体的费米能级差（即半导体的能带弯曲程度）呈正相关关系（图3b,c）。这一实验结果进一步证明了污染物分子在au粘附的tio2表面的吸附增强效应源自于tio2的能带弯曲。
图3：(a)金属-半导体接触诱导的半导体能带弯曲的示意图。其中 evbb = efsemi-efmetal， efsemi和efmetal分别表示半导体和金属的费米能级。(b,c) 氮掺杂 tio2（n-tio2）和pt作为助催化剂对分子吸附增强的距离常数（b）和幅度（c）的影响。
在光催化反应中，为了更好地利用分子吸附的长程增强效应，光催化剂的尺寸和助催化剂的负载密度或空间分布需要进行优化。理想情况下，助催化剂的空间分布距离应与长程增强效应的距离常数相比拟。此外，吸附长程效应在传感和染料敏化太阳能电池相关的材料设计中也可以发挥巨大作用。作者相信本文报道的具有普适性的成像技术adcompeits、对光催化反应中分子的吸附行为和机理的研究对于其他领域的科学发现提供新的策略。
上述工作得到美国能源部和陆军研究办公室、新加坡国立大学氢能创新院和国家研究基金会的基金支持。（来源：科学网）
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