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中国科学院化学所基于配合物多孔分子晶体实现高效偏振发光 |
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2024年7月9日，中国科学院化学研究所光化学实验室姚建年/钟羽武团队在matter期刊上发表了一篇题为“metalloligand-anion frameworks: tunable polarized luminescence and crystal-to-crystal transformation”的研究成果。该工作基于金属铱配合物的多晶型多孔分子晶体，实现了高效线偏振发光和圆偏振发光。
论文第一作者是丁春云，通讯作者是钟羽武研究员和姚建年院士。
多孔分子材料因其在气体或小分子的分离、储存和检测以及能源、生物医学等方面的广泛应用而备受关注。金属有机框架（mof）和共价有机框架（cof）是具有高度模块化、热稳定性的代表性多孔分子材料。mof和cof的合成经常需要苛刻的水热反应条件。相比较，非共价有机框架可以通过分子间的非共价相互作用（如氢键和π…π堆叠）构建，同样具有永久孔隙率，并且制备方法简单，是一种具有巨大潜力的新型多孔分子材料。此外，非共价相互作用赋予了这些材料独特的物理化学性质，如自修复和刺激响应性。
偏振发光由于其在显示、信息防伪和量子纠缠等领域的功能应用，在光子学和材料科学中具有重要意义。通常研究的偏振发光包括线偏振发光（lpl）和圆偏振发光（cpl）。lpl起源于发色团的跃迁偶极矩（μ）的定向排列，这对构建光子器件至关重要。相比于平面有机分子，非平面发色团的聚集体由于难以控制μ的定向排列，实现显著的lpl具有很大挑战性。cpl通常从手性发色团或其组装体获得，手性传递以及电、磁偶极矩的大小和排布对于实现高效的cpl非常关键。在过去的几十年里，研究人员致力于开发具有高效lpl和cpl的分子材料，来实现多样化、可调谐的偏振发光。孔隙可调材料的一个优势在于其物理化学性质可以很大程度地被客体分子调节。譬如，手性客体的掺入能赋予mof和cof材料cpl活性。此外，具有动态分子相互作用的非共价有机框架为构建具有不同分子堆积的多晶型提供了可能，使我们能够调节发色团跃迁偶极矩的排列，并实现最佳的偏振发光性能。
基于以上研究背景，作者基于金属配合物和抗衡阴离子的多重相互作用，开发了一种独特的多孔非共价有机框架，实现了高效、可调的lpl和cpl。该框架结构由含有六氟磷酸根负离子（pf6-）的金属铱（ir）配合物1经层层组装行成。其单层结构基于三个pf6-负离子和阳离子ir组份组成的三角形组装体经由共角堆叠形成。ir配合物配体上的氢原子与pf6-的氟原子形成非共价f…h氢键作用，形成氢键有机框架（hof）单层结构。进一步地，hof单层结构通过层间阳离子与阴离子的静电相互作用驱动层层堆积，得到了分别具有正六边形和矩形孔结构的1-α和1-β两种多孔分子晶体。sem和tem显示这两种分子晶体均具有规整的形貌和高度的结晶性，1-α表现为一维的微米棒结构，而1-β呈现出二维的微米片形貌。由于晶体中存在定向的有序分子堆积，这些分子晶体显示出高效的磷光lpl，其偏振度分别达到0.65和0.91。另外，此类晶体具有光滑平整的表面形貌，使得它们可以作为微纳尺度的有机光波导器件使用，在纳米光子学方面有潜在应用价值。
图1：由配合物1构建的多孔分子晶体的结构和晶型转变示意图。
图2：配合物1的多晶型微纳晶体的显微图像。
图3：1-α和1-β晶体的单晶结构分析。
图4：线偏振发光性质和跃迁偶极矩排列。
图5：多孔微纳晶体的光波导性质研究。
图6：双组份1-α晶体的乙醚响应研究。
研究表明，1-α晶体孔隙中低沸点溶剂的存在对其量子产率和发光寿命具有较大的影响。当空隙中存在乙醚气体时，1-α晶体的发光效率显著提高。进一步作者选择了橙色发光的金属钌（ru）配合物2作为能量受体来制备气体响应的分子晶体传感器。配合物1与2的结构匹配和光谱重叠促进了双组份微晶的形成和高效能量传递。在乙醚气氛存在的情况下，微晶给体的发射被更大程度地淬灭，寿命进一步降低，表明其能量转移的效率明显提高。同时，这种响应具有良好的可逆性和选择性。
图7：1-α和1-β向1-γ的晶型转变和圆偏振发光。
在手性溶剂（r/s）-香芹酮的存在下，1-α和1-β可以发生晶体到晶体的原位结构转化，形成包含手性客体的交错排列的赝多孔结构1-γ。不发光的手性客体与发光的配合物主体之间存在着o…h和f…h氢键作用，促进了客体到主体的手性传递，产生高效cpl。1-γ晶体在能量受体金属钌配合物2存在时，表现出颜色可调的cpl，其最大不对称因子（glum）达到0.1。
这项工作证明了配合物分子晶体在开发具有可调的多孔结构和偏振发光性能方面的巨大潜力，以及作为多功能材料应用于传感和光子学等领域的潜在应用前景。（来源：科学网）
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