2024年7月10日，中山大学化学学院陈小明院士与廖培钦教授团队在nature synthesis期刊上发表了一篇题为“electrosynthesis of urea by using fe2o3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal-organic framework”的研究成果。
该成果报道了一种使用导电金属-有机框架（mof）负载超小金属氧化物纳米颗粒的设计，将其用于电化学共还原co2和硝酸盐合成尿素。结合载体ni-hitp的优异导电性和γ-fe2o3纳米颗粒的高催化活性，在较大的电流密度下获得了较高的法拉第效率，使得电合成尿素时空产率提高了5倍以上。
论文通讯作者是廖培钦教授；第一作者是黄大帅。
尿素（urea）乃是全球运用范围最广的氮肥，同时亦可充当化工原料于各业界发挥效用。当下，在工业领域，尿素制造的主导方法为bosch-meiser法，该方法牵涉到co2和nh3在高温高压环境下的反应。然而，此过程不仅能耗颇高，还会致使大量污染物排放，并且耗费了全球通过haber-bosch法生成nh3的80%。故而，采用低能耗之法来生产尿素意义重大。常温电化学共还原co2和硝酸盐合成尿素属于一种双效策略，不但能够获取尿素，还能够处理含氮废水以及过量co2排放所引发的一系列问题。不过，电化学共还原co2和no3−时常遭遇低法拉第效率（fe）或者低电流密度的状况，致使尿素产率通常低于3 g h−1 gcat.−1。另一方面，合成制备尺寸均一且超小（< 2 nm）的金属氧化物颗粒始终存在颇高的难度。
在上述背景下，作者采用具有介孔的导电金属-有机框架（mof）ni-hitp（电导率为40 s cm−1）作为载体，用以负载对于co2和no3−共还原具有优异活性的γ-fe2o3纳米颗粒。由于限域空间效应，超小的γ-fe2o3纳米颗粒（< 2 nm）于ni-hitp的介孔中均匀分散，这为制备尺寸均一的超小金属氧化物提供新的见解。对于c−n偶联反应，超小的γ-fe2o3纳米颗粒展现出超高的催化活性。在较大的电流密度下（−90 ma cm−2）获得了较高的法拉第效率（feurea = 67.2(2)%），对于尿素产物的时空产率高达20.4(2) g h−1 gcat.−1，所有性能参数均破纪录。
图1：ni-hitp和γ-fe2o3@ni-hitp的合成示意图。首先合成ni-hitp，随后在纳米孔中封装γ-fe2o3纳米颗粒合成γ-fe2o3@ni-hitp。淡蓝色，镍；黄色，铁；灰色，碳；蓝色，氮；红色，氧。为了清晰起见，省略了氢原子。
图2：γ-fe2o3@ni-hitp的形貌和结构表征。a, 沿着[001]面ni-hitp的idpc-stem图像。b, 沿着[001]面γ-fe2o3@ni-hitp的idpc-stem图像。橙色六边形实线中展示了当沿着孔道方向，观察到一些相反对比度的分散的亮点，表明在ni-hitp中均匀分散的γ-fe2o3纳米颗粒。c, fe箔，feo，fe3o4，γ-fe2o3和γ-fe2o3@ni-hitp的fe k-edge xanes谱。d, γ-fe2o3@ni-hitp中γ-fe2o3的exafs谱拟合曲线。
首先通过溶剂热法合成ni-hitp，之后通过合成后修饰负载上γ-fe2o3纳米颗粒，记为γ-fe2o3@ni-hitp。通过ni-hitp和γ-fe2o3@ni-hitp的idpc-stem图像可以看出，在ni-hitp的一维孔道中成功负载了γ-fe2o3纳米颗粒（< 2 nm）。此外，fe k-edge的xanes谱和exafs的拟合结果也表明fe原子的存在形式为γ-fe2o3且成功负载。
图3：γ-fe2o3@ni-hitp用于共还原co2和no3−的性能测试。a, γ-fe2o3@ni-hitp的lsv曲线。b, γ-fe2o3@ni-hitp作为催化剂时urea，nh3，no2−和h2的fe。c, urea的nmr谱。d, γ-fe2o3@ni-hitp和几例有代表性电催化剂用于共还原co2和no3−合成urea的性能对比。e, 文献报道的用于共还原co2和no3−合成urea的电催化剂在urea产率和fe方面的对比。f, −0.8 v vs. rhe电位下150小时稳定性测试。
以0.1 m khco3 0.04 m kno3为电解液，在−0.6 v到−1.0 v的区间内进行性能测试，并采用多种检测方法（hplc、核磁和紫外光谱等）定量分析了尿素的含量。可以看出在−0.8 v时，对于尿素的fe达到了63.4(3)%，产率达到了14.7(1) g h−1 gcat.−1，并且至少具有150小时的稳定性，显示出优异的电化学稳定性。当以1 m khco3 0.1 m kno3为电解液，尿素的产率高达20.4(2) g h−1 gcat.−1。该尿素产率5倍于文献报道的数值。同位素标记实验表明，尿素中的c和n原子来自于co2和no3−，而不是其它杂质。
图4：使用具有较大窗口（5*5 cm2）的流动池时电催化co2和no3−共还原合成urea的性能。a, co2饱和的0.1 m khco3 0.04 m kno3电解液中，催化剂负载量为0.36 mg cm−2，−0.8 v vs. rhe时8小时性能测试i-t曲线。b, 不同时间urea产物的1h nmr谱图。c, 不同时间的urea产量。插图：8小时产生的urea。d, 纯化后的urea产物和0 ppm no2−的紫外检测结果，证明提纯后urea产物中无no2−。
为了制备克级的尿素产物，在使用具有较大窗口（5*5 cm2）的流动池时，电解8小时即可得到1.05(4)g的尿素，表明了潜在的工业应用前景。
图5：电化学共还原co2和no3−反应机理的研究。a, 0.1 m khco3 0.04 m kno3电解液中不同电位下电化学共还原co2和no3−的operando atr-ftir谱。b, 共还原co2和no3−时提出的反应路径和自由能变化图。当存在*nh2中间体时，不论是*hcoo还是*cooh中间体都倾向于与*nh2中间体偶合而不是进一步还原和脱附。c, pdft计算中每一步相对应的结构模型。
一方面，通过多组对照实验，揭示了催化过程中，γ-fe2o3是催化活性中心，ni-hitp不仅起到载体作用，其较高的电导率对于提升电催化反应速率起到关键性作用。另一方面，进行operando atr-ftir测量来进一步了解c−n偶联和尿素合成的微观机制。结果表明，γ-fe2o3中存在一对相邻的双核铁，该双核铁位点能够促进关键中间体*nh2和*cooh之间的c−n偶联。通过pdft计算也表明，当*nh2中间体存在时，co2还原得到的中间体*hcoo或*cooh都倾向于跟*nh2偶联而不是进一步还原和脱附得到hcooh，因此能高效地合成尿素产物，这为尿素的合成提供新的理论见解。
总的来说，这项工作表明了mof的均匀孔可以提供有利于合成尺寸均匀且超小的金属氧化物的限域空间。此外，它们优异的导电性显著提高了电催化的电流密度。这项工作为合成超小和高度分散的金属或金属氧化物纳米颗粒提供了一种新的策略，并为合成制备高效电催化剂以及高效电合成尿素提供了指导。（来源：科学网）
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