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科学家详述金属纳米团簇精准合成方法学和生长机理研究方面的进展 |
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2024年11月5日，天津大学胡文平教授、姚桥峰教授、新加坡国立大学谢建平教授团队携手在nature reviews materials期刊上以“molecule-like synthesis of ligand-protected metal nanoclusters”为题发表综述论文，系统总结了近年来在金属纳米团簇精准合成方法学和生长机理研究方面的进展。
金属纳米团簇指代的是一类具有超小粒径（<3nm）的纳米粒子。它们代表着凝聚态物质的初生状态，对理解金属材料结构与性质的演化规律具有重要意义。在这一超小尺度下，金属纳米团簇表现出迥异于传统金属纳米粒子的类分子性质，例如离散的电子能级、本征手性、顺磁性、强发光、类似于生物酶的催化活性和选择性等。这些独特的类分子性质使得金属纳米团簇在生物医学、洁净能源、环境保护、绿色催化等领域具有巨大的应用前景。托起以上类分子性质的是金属纳米团簇的类分子结构。金属纳米团簇具有明确的化学组成，其组成可以用“分子式”[mn(l)m]q加以描述，其中n、m、q分别指代的是单一团簇中金属原子（m）、有机配体（l）以及净电荷的数目。更为重要的是，大量的晶体学研究表明，金属纳米团簇具有类似于蛋白质的多级结构特征。
由于在这一超小尺度下的强量子限域效应，金属纳米团簇的类分子性质表现出对其尺寸和结构的原子级依赖性：若干个甚至一个金属原子或配体分子的改变足以显著改变团簇的物理化学性质。这一原子层级的结构-性质相关性一方面为理性调控团簇性质提供了理论基础，另一方面又要求在实际应用中必须在原子精度上实现金属纳米团簇的精准合成。为了解决这一挑战，在过去的二十余年里涌现出了一系列合成策略，旨在实现对金属纳米团簇的尺寸、组成、结构在分子和原子精度上的按需调控，并在同一精度上揭示团簇生长的反应历程。
着眼于金属纳米团簇的类分子性质和结构特征，作者将金属纳米团簇的结构、合成方法与有机分子、特别是蛋白质分子进行了系统类比，从分子合成的角度审视金属纳米团簇的合成策略及其生长机理研究，以期将有机合成特有的产品和路径的精准性和可控性引入到金属纳米团簇乃至金属纳米粒子的合成实践中（图1）。
图1：（a）金属纳米团簇的类分子合成研究总览图；（b-i）金属纳米团簇与天然蛋白质分子的结构类比示意图。
【金属纳米团簇的类分子结构】
自2007年首次实现对硫醇保护的金纳米团簇单晶结构解析以来，已有数百例金属纳米团簇成功实现了单晶结构解析。这些晶体结构数据表明，金属纳米团簇具有与天然的蛋白质类似的多级结构特征（图1）。一级结构：金属原子和配体分子的种类和数目。二级结构：由金属原子与配体分子组成的基本结构基元，如由金属原子堆积成的多面体核心、由金属原子和配体分子共同组成的有机-金属配合物保护壳层等。三级结构：二级结构基元的相对空间位置。四级结构：金属纳米团簇的自组装结构。金属纳米团簇在一级到四级结构上均表现出与天然蛋白质分子类似的结构多样性（图2）。
图2：金属纳米团簇在不同结构层次上的结构多样性示意图。
【在分子层级调控团簇尺寸】
类似于有机分子，金属纳米团簇的尺寸可以通过“分子式”加以精准描述。目前可以实现团簇分子级单分散合成的方法主要有还原-生长法、后合成刻蚀法、团簇模板尺寸转化法、团簇间相互作用法等（图3）。通过适当的生长动力学调控，可以在分子层级上实现对这些合成方法中团簇的生长或者演化历程的监测，从而为团簇的尺寸调控构建类似于有机分子的全合成反应路径。
图3：在分子层级上的金属纳米团簇尺寸调控研究示意图。
【在原子层级调控团簇结构】
除了在分子层级的尺寸调控之外，团簇合成方法学在过去二十余年内的蓬勃发展还催生了一系列在原子层级上对团簇的组成和结构按需定制的策略。基于金属纳米团簇的核壳结构模型，作者从团簇金属核心（图4）、金属-有机配体界面（图5）、有机配体结构（图6）三个结构层次上剖析了团簇组成和结构的原子层级调控策略，着重解析了这些调控策略背后的化学原理。
图4：在原子层级上的团簇金属核心调控研究示意图。
图5：在原子层级上的团簇金属-有机配体界面调控研究示意图。
图6：在原子层级上的团簇有机配体结构调控研究示意图。
【展望】
尽管金属纳米团簇的精准合成研究已取得了众多可喜的进展，但是较之有机分子的全合成而言，团簇的合成化学发展相对滞后。未来的发展方向主要有以下几个方面。在团簇合成方面，应拓展金属纳米团簇的金属元素和有机配体库，着重关注不同有机配体在同一团簇表面形成的协同效应。在团簇生长机理方面，应将团簇的精准生长机理研究拓展到大尺寸团簇乃至纳米晶体晶核尺度范围内，揭示金属材料分子-金属态转化的结构基础。在团簇自组装方面，应在团簇自组装研究中充分认识并利用团簇结构的动态演化特征，并探索团簇在组装体中的协同效应。最后，通过全球范围内科学家的不懈努力，已有结果表明原子精准的合成化学有望拓展到包括半导体量子点在内的其他无机纳米材料体系中，将纳米化学的研究前沿从纳米精度拓展到原子精度。（来源：科学网）
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