调控阴离子集体运动实现固态卤化物电解质的超离子导电性—论文—科学网-米乐m6棋牌官网

2024年9月23日，美国佐治亚理工学院陈海龙教授团队，田纳西橡树岭国家实验室刘珏博士团队，马里兰大学莫一飞教授团队合作在nature chemistry期刊上发表了一篇题为“tuning collective anion motion enables superionic conductivity in solid-state halide electrolytes”的研究成果。

该成果发现了在卤化物电解质li₃ycl₆结构中的超离子转变现象，并发现这一转变与阴离子晶格框架由“振动”到“呼吸”运动模式的转变高度相关。通过调控阴离子晶格“振动”-“呼吸”的转变温度，将li₃ycl₆结构的卤化物电解质的室温离子电导率提升了两个数量级。

论文通讯作者是刘珏博士、莫一飞教授和陈海龙教授，第一作者是刘湛韬博士。

近年来，以li₃ycl₆为代表的卤化物电解质由于其优越的电化学稳定性，逐渐受到关注。然而与硫化物电解质相比，li₃ycl₆显示出较高的离子扩散势垒和较低的室温离子电导率，限制了其在固态电池中的广泛应用。

在这项研究中，作者首先在比以前报道中更宽的温度范围内测量了li₃ycl₆的离子电导率，在其中观察到了超离子转变现象。在升温至130 °c以上时，li₃ycl₆的离子电导率活化能突然下降低至0.22 ev，其数值与从头计算分子动力学（aimd）模拟结果一致。如果在130 °c以下温度活化能保持不变，li₃ycl₆的室温离子电导率将达到29 ms/cm。由于在超离子转变温度下急剧升高的活化能，离子电导率随着温度降低而快速下降。为了探究li₃ycl₆中发生超离子转变的机制，作者通过原位x射线衍射、原位中子衍射针对li₃ycl₆在变温过程中的结构演化进行了深入分析，发现在发生超离子转变前后并没有发生明显的长程结构变化。该材料在高温下的超离子导电性由阴离子运动模式的变化引起。在低温条件下，li 的扩散路径主要局限在c轴方向上，阻碍了离子迁移。而当温度升高至130°c以上时，阴离子晶体框架运动由“振动”模式转变为“呼吸”模式，伴随着一部分ycl₆六面体沿着c轴方向拉长，li 沿着ab平面扩散的瓶颈窗口突然增大，从而打开了li 在ab平面扩散的通道并使得晶体内的li 扩散路径从一维扩展为三维。这一转变极大地降低了扩散势垒，实现了li 的快速移动。

图1：li 在li₃ycl₆晶体中不同温度下的扩散路径。图片来源：nature chemistry

基于这一发现，作者首先合成了一系列卤素掺杂的材料li₃ycl_xbr_6−x，旨在通过引入br⁻替代部分cl⁻来促进材料中的阴离子在更低温度下发生“振动”向“呼吸”模式转变。这种替换降低了材料的超离子转变温度（t_c），使其在室温下实现高导电性。在li₃ycl_6−xbr_x中的最大br^-掺杂量为x = 1.5，t_c被降低至70°c，其室温下的离子导电率达到了6.1 ms/cm。

图2：通过br^-掺杂激活li 在li₃ycl_6-xbr_x晶体中沿着ab平面的扩散。图片来源：nature chemistry

为进一步提升br^-在li₃ycl₆结构中的掺杂量从而进一步降低t_c，作者选择使用有更大离子半径的gd³ （0.938 pm）来取代y³ （0.9 pm）, 成功制备出li₃ycl₆结构的li₃gdcl₃br₃，其t_c则进一步降低至-10°c，室温导电率高达11 ms/cm。

图3：li₃gdcl₃br₃在不同温度下的阴离子运动模式变化。图片来源：nature chemistry

作者提出了一种调节阴离子运动模式的策略，用于调节固态电解质中li 扩散的行为。通过此策略，实现了在li₃ycl₆结构的卤化物电解质中离子电导率两个数量级的提升，为以后开发高离子电导率的固态电解质提供了一种新的设计思路。（来源：科学网）

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