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高电压下稳定循环的新型富锂岩盐-聚阴离子集成锂电正极材料 |
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2024年8月23日，美国麻省理工学院李巨团队与清华大学董岩皓联合在nature energy期刊上发表了一篇题为“integrated rocksalt-polyanion cathodes with excess lithium and stabilized cycling”的研究成果。该成果报道了一种新型富锂锰基岩盐-聚阴离子集成锂电正极材料，克服了富锂岩盐结构材料在高电压下循环稳定性差的瓶颈。论文通讯作者是董岩皓、李巨；第一作者是黄祎萌。
锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命和高充放电效率，广泛应用于便携设备、电动汽车和储能系统中。目前商业化最为广泛的正极材料包括钴酸锂、三元和锰酸锂，这些材料都具有岩盐结构。为了进一步提升它们能量密度，电压范围需要被扩大。然而，这些岩盐结构材料（如富锂锰基和无序岩盐结构材料）在高电压下依赖阴离子的氧化还原反应，这可能导致产气等结构不稳定问题，影响电池寿命。相比之下，聚阴离子橄榄石结构材料（如lifepo4）虽然容量低，但其po4基团形成的强共价键带来了极高的循环稳定性。将聚阴离子的稳定性优势引入高能量密度岩盐结构材料中是一个难题，因两者结构匹配性差（晶格差异12-15%），难以实现高循环稳定性的材料设计。如何有效地将这两种材料结合并发挥它们各自的优势是开发高电压下稳定工作的高能量密度正极材料的关键。通过巧妙的材料设计，研究者们开发了一种新型富锂岩盐-聚阴离子集成锂电正极材料。这种无钴、无镍的新材料通过在阳离子欠缺的锰基岩盐结构中固溶少量的磷酸根等聚阴离子基团，克服了富锂岩盐结构材料在高电压下循环稳定性差的瓶颈，实现了4.8v高电压下超过1100 wh kg–1的首圈放电能量密度，并在100次循环后保持了70%以上的容量。
图1：材料设计。
图1展示了富锂岩盐-聚阴离子集成正极（drxps）的结构设计理念。首先，图1a展示了常规的m2o4（m为过渡金属）岩盐结构（例如钴酸锂、三元、锰酸锂正极），这种结构中m占据了一半八面体位点。所有氧离子都有三个m离子近邻（o-3m），其结构相对稳定（氧2p轨道与m 3d轨道的杂化有利于形成稳定的电子结构）。然而，由于缺乏额外的阳离子空间来嵌锂，其容量受到限制。图1b展示了阳离子欠缺的岩盐结构，这种结构通过减少部分m阳离子的占位，产生了更多的空位来嵌锂，从而可以达到更高的容量。同时，更多的空位也有利于聚阴离子的引入。然而，由于m占位减少，结构中存在着许多o-2m构型，其氧离子的稳定性较差。在获得高容量的同时，氧离子的氧化还原反应在高电压下被激活，o-2m中的氧离子结合形成氧气被释放，从而造成材料结构的不稳定和电化学性能的衰减。为了解决这一问题，作者在阳离子欠缺的岩盐结构中引入了少量聚阴离子（xo4, x = p, b, si, s）基团，如图1c所示。通过这种设计，材料中不稳定的氧离子数量得以减少（与x临近的氧离子变为稳定），显著降低了氧气释放的风险，从而增强了材料的结构稳定性和循环寿命。而少量的聚阴离子也不会显著影响材料的容量。
图2：材料结构与形貌。
图2详细展示了代表性drxps成分li1.67mn1.5p0.17o4材料的结构和形貌特征。首先，图2a显示了该材料的高分辨率x射线衍射（hrxrd）图谱，证明了其为单相尖晶石结构（岩盐结构的一种）。图2b展示的配对分布函数（pdf）分析表明了聚阴离子和岩盐结构的有效结合。从sem图像可以看出，li1.67mn1.5p0.17o4材料表现为多晶团聚体，平均颗粒尺寸约为150 nm。eds元素映射进一步表明mn、p和o元素在颗粒中的分布均匀。图2e展示了透射电子显微镜（tem）图像，显示了材料由多个5-10nm的原生晶粒组成，这些晶粒共同构成了多晶颗粒。此外，tem图像中的选区电子衍射（saed）图案进一步确认了该材料的多晶性质，并且通过识别衍射环，证明了其晶体结构与xrd结果一致。图2f中的电子能量损失光谱（eels）映射图进一步支持了p元素在材料晶格中的均匀分布。基于以上信息，作者构建了drxps的结构模型，如图2g所示。m和锂占据了16d八面体位点，共同形成了尖晶石排列。剩余的锂占据了部分16c八面体和8a四面体位点。p占据了8a四面体位点。图2h，i展示了高角度暗场扫描透射电子显微镜（haadf-stem）图像，从中可以清晰地看到16d和8a位点的原子，其中16d位点有交替强度。这些也印证了此材料的结构模型（图2g）。
图3：代表性成分li1.67mn1.5p0.17o4电化学性能测试及氧化还原机理。
图3展示了li1.67mn1.5p0.17o4的电化学性能，以及与对比样品的性能比较，揭示了此新材料在高电压条件下的卓越表现。图3a展示了li1.67mn1.5p0.17o4在1.5至4.8 v电压范围内的首圈充放电曲线。该材料在第一次放电时显示出约365 mah g–1的高放电容量，且放电能量密度达到1120 wh kg–1。图3d展示了li1.67mn1.5p0.17o4材料在不同倍率下的放电性能。随着放电倍率从20 ma g–1增加至1000 ma g–1，材料的容量保持率依然较高，这表明该材料在高倍率下仍然具有良好的电化学活性和稳定性。图3e进一步将li1.67mn1.5p0.17o4与无聚阴离子的对比样品（如li1.67mn1.5p0.17o4和li1.93mn1.65o4）的循环稳定性进行了比较。测试结果显示，li1.67mn1.5p0.17o4在100次循环后依然保持了72%的初始容量，而对比样品的容量保持率分别为45%和27%。这一对比结果表明，聚阴离子po4基团的引入显著增强了材料的循环稳定性，使其在长时间高电压循环条件下能够保持较高的容量和能量密度。
图4：其他性能优异的drxps成分。
图4展示了drxps系列中几种表现较为优异的成分的x射线衍射（xrd）图谱及电化学性能，进一步说明了该系列材料的成分多样性及其结构设计的有效性。
该研究成功地在高容量的岩盐结构中固溶了少量的聚阴离子基团，开发出了一系列无钴、无镍的富锂岩盐-聚阴离子集成正极材料。这些新材料在高电压下表现出卓越的电化学性能。研究表明，通过精巧的成分设计和应用高能球磨方法，可以有效克服传统岩盐结构与聚阴离子结构之间的晶格匹配问题，实现两种结构的融合，充分发挥其各自的优势。研究团队还指出，未来的研究应继续关注提高活性材料的含量、优化电极的设计、改进电解液的配方，并开发具有量产潜力的合成方法，以进一步提升材料的性能和生产规模，推动其在实际锂离子电池中的应用。整体而言，这项研究为下一代高能量密度、长寿命、低成本的锂电池正极材料开发提供了新的思路和坚实的基础，显示出广阔的应用前景。（来源：科学网）
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