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“核-核”偶联构筑新型“双层”聚合物受体助力高效全聚合物太阳能电池 |
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该太阳能电池效率突破18.7%！ |
基于y6衍生物的聚合物受体因其不同于小分子的结晶性和独特的稳定性近来受到研究者们的广泛关注。目前商业化的聚合物受体如py-it、pyf-t-o和py-v-γ等，主要都是由端基部分通过“端-端”偶联构筑聚合物链。然而，端基ic已经被证实是参与分子间堆积的重要基元，这通常会导致聚合物受体相比于小分子堆积性能变差（图1），利用光子效率下降进而导致全聚合物太阳能电池（all-polymer solar cells, all-pscs）器件的效率不理想。
香港科技大学于涵、颜河研究团队在全聚合物太阳能电池近些年积累了丰厚的分子设计与器件性能的研究成果（端基氟化-光谱拓宽策略：adv. energy mater. 2021, 11, 2003171; angew. chem. 2021, 133, 10225-10234; joule, 2021, 5, 1548-1565; adv. funct. mater. 2021, 31, 2100791; adv. funct. mater. 2023, 33, 2300712; adv. funct. mater., 2024, 34, 2400131；乙烯基-刚性构象策略：adv. mater. 2022, 34, 2200361; adv. sci., 2022, 9, 220222; adv. energy mater., 2022, 12, 2202729; nat. commun., 2023, 14, 2323；烷氧侧链-室内光伏策略：adv. mater. 2024, 2405404; energy environ. sci. 2024, doi: 10.1039/d4ee01804d）。基于以上研究基础，构筑新型聚合物受体有望实现高效、稳定的全聚合物光伏器件。
2024年7月9日，相关研究成果以“a polymer acceptor with double-decker configuration enhances molecular packing for high-performance all-polymer solar cells”为题，发表在joule期刊上。论文第一作者是香港科技大学科研助理教授于涵博士，共同第一作者为香港城市大学博士研究生王焱、香港科技大学博士研究生郭仲衡、香港理工大学博士研究生周荣锟和北京大学姚泽帆博士。论文通讯作者为香港科技大学于涵博士，香港理工大学张晨教授，香港城市大学朱宗龙教授和香港科技大学颜河教授。
近期，香港科技大学颜河、于涵课题组合成并系统研究了一种通过“核-核”偶联构筑的新型“双层”（double decker）聚合物受体（pffbqx-t），其中心核相较于传统y6-类聚合物受体改用了二氟取代的苯并喹喔啉结构并创新性地将聚合物链接位点从端基改为了中心核上。研究发现，相比于经典的端基取代聚合物受体，“双层”聚合物受体pffbqx-t可以实现更好的分子堆积结构和有序的取向，有利于实现更高的填充因子（ff）和光电转化效率（pce）。当在pm6:py-v-γ主体系中引入pffbqx-t可实现互补的吸收光谱，并有效提升ff和外量子效率（eqe）响应。因此，pm6:py-v-γ:pffbqx-t三元all-psc器件的效率达到了18.7%（all-psc最高效率之一），jsc为26.0 ma cm-2，ff为78.4%，远高于基于pm6:py-v-γ的器件（17.3%）。
图1：本文涉及的聚合物受体结构以及分子设计思路。
如图1所示，已有的商业化聚合物受体主要都是通过端基部分通过“端-端”偶联构筑而成的聚合物链。然而，端基ic已经被证实是参与分子间堆积的重要基元，这样的聚合方式通常会引入连接位阻导致聚合物受体相比于小分子堆积性能变差，结晶性降低，利用光子效率下降进而导致全聚合物太阳能电池。因此，解放端基ic片段，恢复原有的卤原子取代促进分子间相互作用，同时保持聚合物链的刚性结构是实现新型聚合物受体的关键。鉴于近来喹喔啉中心核在有机光伏受体中的广泛应用，其中拓展的苯环可以提供额外的官能化位点用于聚合。于是，作者团队首先提出了这种通过“核-核”偶联构筑聚合物受体的新型设计思路。
图2：紫外可见吸收光谱/荧光发射光谱、电化学能级以及分子模拟结果。
如图2所示，py-v-γ相比pffbqx-t具有更大的斯托克斯位移，表明新的聚合策略使得“双层”聚合物具有更稳定的刚性构象。理论模拟表证明：双层结构有更好的电子云分布以及更好的分子内端基相互作用，有利于固态下的电荷输运。与二元共混物相比，添加20%wt的pffbqx-t后的三元体系表现出增强吸收光谱，促进光子收集和光电流生成。以上结果揭示了“双层”结构对pffbqx-t的光电特性的影响，并证明了pffbqx-t作为三元体系中的客体组分可以实现光谱互补、抑制有机光伏器件的激子复合损失。
图3：（a）光伏特性曲线，（b）外量子效率曲线，（c）mpp器件稳定性测试（d）饱和光电流测试，（e）瞬态光电流(tpc)和（f）瞬态光电压(tpv)测试。（g-i）电子输运性质测试。
为了评估两种新型聚合物受体对光伏性能的影响，作者选择经典的聚合物pm6作为给体来进行器件优化。初步结果表明，基于pffbqx-t的二元器件表现出更高的ff，当其作为第三组分引入到主体pm6:py-v-γ中时，三元全聚合物体系表现出更快的激子解离效率、载流子扫除效率与被抑制的电荷复合速率。因此，三元体系实现了明显提升的光伏转换效率18.7%。
图4：结晶性与相分离表征结果（giwaxs and rsoxs）以及分子动力学模拟堆积结果。
由于“双层”结构使得聚合物受体来自端基的相互作用增强，分子链结晶性增强。giwaxs测量表明，pffbqx-t具有额外的面外堆积方式，提供了多重电子传输通道。因此，添加pffbqx-t的受体共混膜也改善了py-v-γ的分子堆积，三元混合薄膜具有更好的电荷传输和器件性能。gisaxs测量结果表明，混合薄膜具有较好的的相纯度和长度尺度相分离。添加20%的pffbqx-t可增强受体部分相区纯度，保持三元器件的形貌并促进电荷的传输与收集。
图5：瞬态吸收光谱表征以及能量损耗表征。
随后，作者利用瞬态吸收光谱研究了原始薄膜和混合薄膜的激子动力学。与py-v-γ和py-v-γ: pffbqx-t相比，pffbqx-t的激子衰减时间较慢。与二元共混物相比，三元共混物具有更快的空穴转移速率和较慢的衰减速率，从而实现更好的jsc和ff。这种改善归功于添加pyo-v后优化的供体-受体界面形态。
小结
通过创新性地调控聚合位点和中心核结构，成功地通过“核-核”偶联构建了一种具有“双层”堆积特性的高性能聚合物受体pffbqx-t。聚合物受体的二氟端基能实现和小分子受体相近的堆积特性进而实现较高的器件ff。这种改变使主双元体系能够实现互补吸收并抑制激子复合。由此产生的pm6:py-v-γ: pffbqx-t三元全聚合物太阳能电池的效率显著提高，达到18.7%，ff可以实现78%，远高于基于pm6:py-v-γ的太阳能电池的17.3%。三元器件性能的提高得益于互补光收集光谱的协同效应、激子解离效率提高、电荷重组的抑制。这些结果凸显了pffbqx-t作为新型“双层”聚合物受体的一种可行策略的有效性，从而为赶超聚合物-小分子太阳能电池带来了可能。（来源：科学网）
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