通过与三烷基-米乐m6棋牌官网

论文标题：phenol recovery from aromatic solvents by formation of eutectic liquids with trialkyl-2,3-dihydroxypropylammonium chloride salts（用三烷基-2,3-二羟丙基氯化铵盐形成共晶液从芳烃溶剂中回收苯酚）

期刊：sustainable chemistry

作者：emily l. byrne and john d. holbrey

发表时间：9 june 2020

doi：10.3390/suschem1010004

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研究背景

苯酚常被用作生产酚醛、合成树脂、己内酰胺和双酚a等化学用品的主要原料。其主要来源有 (1) 异丙苯， (2) 高酚含量的低品位煤、煤焦油， (3) 通过生物精炼和生物质液化产生的生物油。weize wu、kenneth n. marsh等首先描述了一种概念，即在酚和有机盐之间形成极性共晶液体可用于驱动油相中酚的非水萃取。这种方法的关键在于，使用有机醚作为反溶剂，使形成的共晶液体中的有机盐成分沉淀，促进苯酚的分离和回收，而不会产生与常规碱/酸提取相关的污染废水。

研究发现，四烷基卤化铵和氯化胆碱 (chcl) 盐对苯酚的提取率有明显提高作用，然而，随着铵离子上烷基链尺寸的增大，在芳香族溶剂中的溶解度也随之增大。四丁基氯化铵 ([nbu4]cl) 与甲苯混溶，不会形成单独的盐/酚相，这使得它和其他亲油性盐不适合处理富含芳烃的油，如热解生物油。

为了解决这些限制，人们探索了一系列离子液体、两性离子、预形成的低共熔溶剂和其他共晶形成氢键受体。利用中子散射研究苯酚与芳香族离子液体盐的共晶混合物，发现盐的阳离子和阴离子成分均能溶解苯酚分子，并且当使用较弱配位的阴离子时，苯酚的萃取作用会增强。然而该方法的负面作用是增加了与芳烃的相溶性。因此，有必要促进酚盐缔合，同时限制合成的des与富芳烃原料的共混溶性，以获得良好酚萃取的选择性。

研究亮点

本文为解决这两个竞争性挑战，通过将亲脂性 (n-烷基) 和疏脂性 (多羟基) 基团引入有机盐共晶前体中，设计了三烷基-2,3-二羟丙基氯化铵盐 (图1) ，作为脂肪族和芳香族油的模型，用于从己烷和甲苯中提取苯酚。

图1.研究了三烷基-2,3-羟丙基氯化铵盐的一般结构，其中r =甲基 (1)，乙基 (2)，或丁基 (3)。

研究内容

本文通过使三烷基胺与3-氯-1,2-丙二醇烷基化制备了三种三烷基-2,3-二羟基丙胺盐 (1：三甲基-2,3-二羟基丙胺盐；2：三乙基-2,3-二羟基丙胺盐；3：三丁基-2,3-二羟基丙胺盐)。

1. [et₃nch₂ch (oh) ch₂ (oh) ]cl/苯酚共晶混合物的形成

通过dsc测量，纯苯酚和2在97℃和41℃下都显示出明确的凝固点。相反，将固体2和苯酚的混合物摩尔分数组成范围设定在x_苯酚=0.33–0.75形成室温液体，在冰箱中冷却时不会结晶，并且在-38℃到-54℃温度范围内，通过dsc可在热循环中观察到玻璃化转变点，液相线范围显著扩大，这证明了低共熔溶剂的存在。

如图2所示，当将2 /苯酚与chcl /苯酚进行比较时，凝固点的最小值似乎从chcl /苯酚的x_苯酚= 0.75 (3:1) 移至大约0.50 (1:1)，这可能反映了每个阳离子中存在更多的羟基，从而使阳离子和酚分子之间具有更多的氢键结合位点。

图2.[et₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl/苯酚 (绿色圆圈) 和chcl/苯酚 (蓝色方块) 固液相图显示[et₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl/苯酚混合物的更广泛的过渡，最小值向苯酚含量较低偏移。虚线是多项式拟合，用作视觉指导。

2. 从正己烷和甲苯中提取苯酚

从图3可以看出，所有测试的盐都显示出从正己烷中提取苯酚的良好效果，当使用1和2时，苯酚的去除率大于87%。

图3.从己烷或甲苯模型油中萃取苯酚的效率 (符号/%已省略) (条件：己烷或甲苯模型油，搅拌时间30分钟，盐：苯酚比1:1，温度30℃)。提取效率的估计误差为±2%。

随着三烷基-2,3-二羟基丙基氯化铵盐的n-烷基链取代基的长度从甲基 (1) 增加到乙基 (2) 再增加到丁基 (3)，苯酚的萃取效率显著提高 (图4)。这说明二羟基丙基链的添加产生了两种特性。首先，可以从含有2m苯酚的甲苯溶液中实现苯酚的有效萃取，且萃取率随着n-烷基取代基长度从1–3的增加而增加，并且在低浓度 (0.1m) 甲苯中萃取和回收苯酚的效率也得到了整体增强。以[bu₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl (3) 为萃取剂，从低浓度芳烃原料中可萃取苯酚达80%以上，该数据接近以[net₄]cl和[npr₄]cl共晶混合物的萃取结果，并且比chcl作为深度萃取剂更有效，即使从低浓度芳烃原料中也能很好地分离和萃取苯酚。

图4.在甲苯溶液中，chcl、[me₃nch₂ch₂oh]cl (1)、 [et₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl (2) 和[bu₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl (3) 苯酚萃取效率的比较 (盐与苯酚比1:1，30℃, 接触30分钟，绿色为0.1m苯酚，蓝色为2m苯酚)。

3. 混合时间的影响

在筛选研究中，所有混合物接触并混合30分钟。从图5中可以观察到，盐/酚液相容易形成液滴，这意味着低共熔物与烃类之间的界面张力较高。这对于[me₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl尤其明显，它聚结成一个小球，不能有效地分散并与甲苯/苯酚相混合。

图5.混合时间对苯酚最终浓度的影响。条件：甲苯模型油，初始苯酚浓度，0.1m，萃取剂，[et₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl，盐:苯酚比1:1，30℃。

4. 萃取剂摩尔比的影响

从碳氢化合物中提取苯酚需要添加至少“最低量”的有机盐以形成共晶液体。通过改变2∶苯酚的摩尔比 (0～1.6摩尔当量)，考察了2的加入量对0.1m苯酚萃取效率的影响。随着2添加量的增加，甲苯中残留苯酚浓度从0.1m降至0.04m (图6)。

图6.萃取剂的摩尔比对模型油中最终苯酚浓度的影响。条件:甲苯模型油，初始苯酚浓度，0.1m，萃取剂，[et₃nch₂ch (oh) ch₂oh]cl，搅拌时间，30分钟，30℃。

研究结论

三烷基-2,3-二羟丙基铵盐作为共晶液体成为有效的萃取剂已被证实，通过在铵阳离子上同时引入乙基或丁基和二羟丙基可以实现性能的协同改善，特别是芳香相的协同改善，从而导致与苯酚的良好缔合以及抑制共晶与甲苯的相容性。这些结果表明了疏脂/亲水 (丙二醇) 基团是如何克服长链功能化铵盐与富芳烃的共混性，抑制共晶形成盐萃取剂与芳烃的混溶性，成功地实现高效萃取的同时，保持在广泛的混合范围内与苯酚生成低共熔液体的能力。

(issn 2673-4079) 是一个国际型开放获取期刊，旨在为化学工程中可替代的绿色可持续技术提供国际化的学术交流平台。其中刊载各种学术研究论文，研究领域涵盖了绿色工艺、绿色试剂和原料、可再生能源、绿色合成、可持续化学的应用以及绿色化学的影响。一审平均周期17.5天，文章从接收到发表仅需5.9天。