2024年3月28日，南方科技大学郑智平与清华大学李隽团队在稀土原子精确团簇合成领域取得新进展，相关研究成果以“atomically precise semiconductor clusters of rare-earth tellurides”为题发表在nature synthesis期刊上。
该课题组报道一种具有普适性的原子精确碲基稀土团簇的合成策略，通过kc8作为还原剂还原单质碲，合成出一系列等构的碲基稀土团簇，发现新型(te3)4-三中心四电子结构，同时发现这些碲基稀土团簇具有超低的光学带隙，是一类新型团簇基半导体材料。论文通讯作者为南方科技大学郑智平教授与清华大学李隽教授，南方科技大学化学系研究助理教授丁友松和博士研究生姜雪莲为该论文的共同第一作者。
稀土碲化物作为一类新型先进功能材料，展现出丰富的磁、电、热电、磁性半导体、电荷密度波等性质。这类材料的研究及应用受困于两大挑战：一是缺乏方便且普适的制备方法，高纯度、大批量的制备稀土碲化物是比较困难的；二是缺乏对于材料电子结构的深入了解。原子精确团簇作为连接分子和块体材料之间的重要桥梁，其合成、结构及性质研究不仅有利于理解材料的结构-性质之间的关系，并且可以作为前驱体合成高纯度、高结晶性且组成可控的稀土碲化物材料。但是，由于稀土离子属于硬lewis酸，碲阴离子是软lewis碱，根据软硬酸碱理论，稀土离子很难与碲阴离子配位，因而碲基稀土团簇的构筑一直是合成化学领域的难点。最新的ccdc数据库中，包含re-te键的晶体结构仅有42例，团簇则只有7个，远远少于传统的稀土氧簇，且这些碲基稀土团簇的合成需要使用二价稀土配合物或者hg单质，合成条件非常苛刻，不具备普适性。
为了寻找具有普适性的原子精确碲基稀土团簇的合成策略，作者提出通过kc8作为还原剂还原单质碲，结合外围配体保护团簇核心，构筑原子精确碲基稀土团簇，成功分离出一系列等构的碲基稀土团簇[(cp*re)6(te)3(te2)2(te3)]2- (cp*:五甲基环戊二烯；re = y, gd, tb, ho, er)。
图1：经kc8还原单质碲合成碲基稀土团簇re6te10的合成路径。
单晶结构显示 re6te10 中碲基配体有三种分子形式以四种配位模式支撑团簇核心：三个 te2- 均以 μ3 形式链接3个稀土离子；两个 (te2)2- 分别以 μ- κ2: κ2 和 μ3-η2: κ: κ1 连接稀土离子；线性的 (te3)4- 则以 μ6-κ3: κ3: κ3 形式连接6个稀土离子，这是首次在分子配合物体系中发现线性 (te3)4- 单元。键级计算显示 (te3)4- 单元中te-te的键级只有0.5左右，键长约3.0 å左右，长于te-te σ单键的2.77 å；不仅如此，(te3)4- 单元具有22个价电子，与 i3-、(se3)4- 为等电子体，这些结构特点说明 (te3)4- 单元是典型的三中心四电子结构。
图2：re6te10的单晶结构和碲簇阴离子的配位模式。
以y6te10团簇为例，作者通过理论计算进一步阐明了这些碲基稀土团簇内部的化学成键。利用适应性自然密度划分方法（adndp）找到了线性(te3)4-单元中的三中心四电子键和(te2)2-单元的te-te σ键，证实了这些稀土团簇中碲基配体成键的多样性。能量分解分析（eda-nocv）和轨道能级分析阐明了金属原子和碲配体之间的强相互作用本质上主要来源于静电相互作用，其余是由te(5p)→y(4d)供体-受体相互作用提供。
图3：线性三碲te34-配体(a-b)和te22-配体（c-d）的电子结构，以及y6te10的轨道能级(e)。
固体紫外可见光吸收光谱发现这些化合物具有很强、很宽的吸收峰，吸光范围为200-1200 cm-1，可以吸收所有可见光及部分紫外和近红外光。其光学带隙约1.0 ev，与理论计算结果一致，与传统半导体材料，如单晶硅，砷化镓的光学带隙相近，显示这些团簇可能是一类新型分子基半导体材料。
图4：re6te10的光学带隙。
在这项工作中，作者报道了一种具有普适性的原子精确碲基稀土团簇的合成策略，合成分离出5例等构的碲基稀土团簇。同时发现团簇中包含三种碲簇阴离子：te2-、(te2)2- 和线性的 (te3)4-，结合理论计算证明 (te3)4- 是典型的具有22个价电子三中心四电子结构。此外，固体紫外-可见-近红外光谱表明该类团簇是一类可以媲美单晶硅和砷化镓的具有超低带隙的半导体材料。该方法为未来碲基稀土团簇的构筑提供了指导，同时该类团簇的独特性质使它们具备在未来量子材料和各种光电应用等领域的潜在应用价值。（来源：科学网）
相关论文信息：
