北京时间2022年3月28日晚23时，复旦大学的郑耿锋教授、徐昕教授合作团队在nature catalysis上发表了一篇题为“selective co-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered cu–pd sites”的新研究。
该工作报道了一种具有铜钯原子间隔有序排列的cupd金属间化合物作为一氧化碳还原（corr）电催化剂，获得了对乙酸产物的高活性、高选择性与高稳定性。论文的共同第一作者是复旦大学的纪亚丽博士生与陈征博士。
乙酸是多种聚合物、食品和药品生产过程中常用的化工产品。2019年，全球乙酸市场达到1730万吨，预计到2025年将达到2450万吨。目前化学工业中大约75%的乙酸是通过甲醇羰基化法生产的。近年来，利用可再生能源驱动进行电化学一氧化碳还原反应（corr），成为直接制备乙酸的一种极具潜力的途径。然而，目前电化学corr制备乙酸的分电流密度仍低于200 ma·cm-2。因此，设计与制备corr反应的高效电催化剂来实现高选择性、高电流密度的乙酸制备，具有重要的基础研究与应用的价值。
近日，复旦大学的郑耿锋教授、徐昕教授合作团队开发了一种具有铜钯原子间隔有序排列的cupd金属间化合物。球差电镜、同步辐射等结构表征显示，制备得到的cupd金属间化合物具有cu原子和pd原子高度有序交替排列的特点，提供了高密度的cu-pd原子对。使用该cupd催化剂在流动电解池（flow cell）中进行corr测试时，实现了~ 70%的乙酸法拉第效率（fe）以及425 ma·cm-2的乙酸分电流密度，乙酸的生成速率可达到1.1 μmol·s-1·cm-2，相比之前报道的最佳活性提高了2倍以上。在膜电极组装（mea）电解池中，使用该cupd催化剂以500 ma·cm-2的总电流密度连续进行了500小时的co电还原，乙酸的fe维持在~ 50%。电解反应后的一系列结构表征表明，该cupd催化剂仍保持cu和pd高度有序交错排列的结构，具有优异的结构稳定性。
图1：结构表征。（a）cupd的x射线衍射谱图。（b）cupd的球差校正扫描透射电镜图。（c）cupd的晶体结构图。（d）b图中蓝框的放大图。（e，f）由球差校正扫描透射电镜图分析得到的cupd沿[110]和[001]晶向的强度分布图。（g）cupd颗粒边缘的球差校正扫描透射电镜图。（h）g图中蓝框内测得的沿[001]晶向的强度分布图。
图2：cu-pd合金x射线吸收光谱（xas）分析。（a）cu及各种cu-pd合金在cu的k边的x射线近边吸收谱图（xanes）。（b）a图中数据的一阶导数。（c）cupd的傅里叶变换x射线吸收精细结构谱图（ft-exafs）及拟合结果。（d）小波变换x射线吸收精细结构（wt-exafs）谱图。
图3：corr性能测试。（a）cupd上各corr产物及h2的分电流密度（上图）和fe（下图）。（b）cu，pd及各种cu-pd合金生成乙酸的fe和分电流密度，及其（c）不同催化剂生成乙酸的产率。（d）cu纳米颗粒及各种cu-pd合金经电化学活性面积校正后的乙酸分电流密度。（e）不同co分压下，cupd上各个corr产物及氢气的fe。（f）在mea电解池中，cupd催化剂以500 ma·cm-2的总电流密度进行500小时的co电还原，对应的电压-时间曲线以及对应的乙酸fe。（g）该工作与其他corr相关工作在各项主要指标上的比较。
该研究进一步通过密度泛函理论（dft）计算表明，作为反应的活性位点，高密度、高有序度的cu-pd原子对增强了催化剂表面吸附的一氧化碳中间体（*co，*表示吸附态）的覆盖度，稳定了乙酸反应路径中的关键中间体——乙烯酮（*ch2co），抑制了析氢反应（her）的发生，从而促进了乙酸的生成。该机制得到原位红外等表征和对照实验的支持。结合dft计算和簇展开（ce）方法，动力学蒙特卡洛（kmc）模拟结果显示，无论是在合金的体相还是表面上，具有有序交替排列的cu-pd原子对均是最稳定的结构。即使在高*co覆盖度下，最稳定表面也未发生偏析。这与实验上催化剂的高稳定性一致，说明了cu-pd原子对在表面的稳定存在。
图4：dft计算。（a）*co在cu(111)、cupd(110)和pd(111)表面的吸附构型和吸附能（δgads）；（b）高（红线）、低*co覆盖度（蓝线）条件下，cupd(110)上生成乙酸的吉布斯自由能图。（c）cu(111)和cupd(110)上生成乙酸的吉布斯自由能图。
该研究工作表明，通过对催化剂结构的精准设计，构建有序的活性位点结构，能有效地调控催化剂表面对反应中间体分子的吸附，从而有利于co电催化还原为高附加值的化学品。
复旦大学该合作研究团队近年来在碳基能源小分子电催化领域的系列研究工作，得到了国家自然科学基金科学中心项目、杰青项目、科技部重点研发计划、上海市科委、上海市教委和复旦大学的大力支持。（来源：科学网）
相关论文信息：
