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具有高o2/h2o耐受性且能有效分离co的准开放cu(i)位点 |
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化学吸附剂是当前分离纯化co最有效的方法之一，但其中的开放金属位点（open metal site, oms）存在脱附困难、h2o/o2稳定性低等问题。为此，中山大学化学学院的张杰鹏教授提出了准开放金属位点（quasi-open metal site, qoms）的概念，通过金属位点的柔性控制同时实现了高容量、高选择性、低脱附能耗和高稳定性，为吸附分离应用提供了新的思路。
2023年11月13日，相关成果以“quasi-open cu(i) sites for efficient co separation with high o2/h2o tolerance”为题，发表在nature materials期刊上。
co是重要的化工原料和废气，也是一种剧毒气体。例如，0.2ppm的co就足以使燃料电池的pt电极失活。因此，co分离与纯化对于工业和环境安全具有重要意义。co和相关气体的沸点很低，而且co和n2具有几乎相同的物理性质，因此蒸馏分离能耗极大，物理吸附也很难分离。不过，co可以和金属离子配位，利用化学吸附实现超高选择性。但是，因为金属离子的强配位作用，传统化学吸附剂常表现出难脱附和稳定性低（尤其对h2o和o2）的问题。开孔型柔性吸附剂的s型吸脱附等温线能够有效解决脱附困难的问题，但是其低压不吸附的特点会导致泄漏问题。
图1：oms和qoms的吸附行为。(a)传统oms具有空缺配位点；(b)具有隐藏配位点的qoms；(c)具有屏蔽配位点的qms（直接取代型）；(d)具有屏蔽配位点的qoms（间接取代型）；(e)开孔柔性的热力学；(f)开孔协同性对等温线形状的影响；(g)刚柔性程度和开孔压力及吸附行为的关系。
在上述背景下，作者提出了qoms的概念，即金属离子本身不具备空缺配位点，需要目标分子诱导金属离子/多孔框架结构变化，进而产生/暴露配位点完成化学吸附，这需要精确控制吸附剂的柔性（图1）。为了验证这一思路，作者选择了经典的基于cu(i)的金属多氮唑框架maf-2（j. am. chem. soc. 2008, 130, 6010）及其衍生物进行研究。单组份吸附测试表明，这类材料对co都表现出s型等温线特征，可有效降低脱附能耗（图2）。原位结构和光谱表征证实了co的吸附机理，即框架中的cu(i)由原来的三角形配位转变为四面体配位模式（图3）。而且，这些材料对其他相关气体及水气均表现出弱的物理吸附，体现了qoms对非目标分子的屏蔽作用。
图2：单组份吸附行为。(a) co吸附等温线；(b) co吸附焓；(c) co吸附动力学；(d) maf-2me的co、o2、n2、co2、ch4和h2吸附等温线。
图3：co吸附机理。(a-c) co化学吸附诱导的可逆结构转变；(d)原位红外光谱。
作者还通过改变配体取代基的尺寸，有效调控了框架柔性和等温线起跳压力。除此之外，还观察到独特的吸附锻炼现象，说明材料介观结构的变化也会影响柔性和吸附行为（图2）。在混合物分离过程中，所选材料都表现出很高的co吸附量和选择性，而且在较低温度就可以完成脱附并以很高的回收率获得到纯度高于99.99%的co（图4）。吸附过程中，等温线阈值压力较大的材料均表现出正常的co泄漏现象，无法在吸附阶段收集得到高纯n2。但是，当把阀值压力调控至0.01-0.02bar时（对应理论泄漏浓度1%-2%），材料maf-2me基本不表现出泄漏问题，可以收集得到纯度高于99%（2n）、99.99%（4n）、99.99999%（7n）和99.9999999%（9n）的n2分别为3.98、3.33、3.16和2.95 mmolg-1（图4）。作者认为，在保留典型开孔行为的同时能避免泄漏的原因与固溶体结构的低协同性结构变化有关。更重要的是，这类材料虽然含有一价铜（通常对氧气和水敏感），但是在82%的高相对湿度且有氧的条件下依然能够表现出和干燥条件下类似的分离效果，而且分离性能在超过100轮吸脱附循环后也基本没有变化，进一步证明了qoms策略的有效性。
图4：混合组分室温常压吸附分离行为。(a) maf-2e的1:1 co/n2穿透曲线；(b) maf-2f-co的1:1 co/n2穿透曲线；(c) maf-2me的1:1 co/n2穿透曲线；(d) maf-2me的1:99 co/h2穿透曲线；(e)maf-2me在干燥和潮湿条件下的1:1 co/o2穿透曲线；(f)maf-2me在潮湿条件下的1:1 co/o2循环分离结果。
该论文提出的将控制吸附剂柔性和化学吸附结合的qoms以及调节开孔压力避免泄漏的概念有望被推广至其他吸附分离体系。（来源：科学网）
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