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原位非线性光谱揭示氧化物液相水界面的非常规反应路径 |
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2024年10月14日，复旦大学物理学系刘韡韬教授联合法国université dévry-val-dessonne的marie-pierre gaigeot教授与美国加州大学伯克利分校沈元壤教授，合作在nature chemistry期刊上发表了一篇题为“unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy”的最新成果。
研究团队基于多层异质结非线性光学传输矩阵方法，开发了运用和频振动光谱（sfvs）原位探测液相水界面的实验方法。通过该方法发现氧化硅的表面结构比传统模型所暗示的更为复杂，硅醇和硅醇盐基团在很大的ph值区间并不守恒，挑战了传统的一对一关系。
在我们的星球上，氧化物与水溶液构成的界面无处不在，是所有非连续相异质界面中最重要的之一。例如，硅酸盐矿物与水的相互作用塑造了我们的地形地貌，并在全球碳循环中起到举足轻重的作用。在现代工业中，这些界面同样承载着许多重要的反应，例如可再生能源方案中的氧循环反应。在分子水平上了解这些界面的确切结构和反应路径，长久以来是表面科学界最受关注的问题之一。然而，由于几乎不能被带电粒子/原子穿透、且不兼容于低温及真空系统，上述界面非常难以探测。在过去的几十年里，具有表界面特异性的非线性光学方法（如二次谐波（shg）和和频光谱（sfg））成为最强大的原位表面探测技术之一。它们可以应用于任何光子可到达的界面，并极大地促进了我们对于氧化物/水界面的本质理解。尽管如此，过去的研究几乎都集中在水的一侧，氧化物一侧却几乎没有被触及，有如一块丢失的“拼图”。其中的困难在于，用于激发氧化物表面晶格振动的光子同时受到水和氧化物的强烈吸收，即使它们也无法穿透这样的界面。过去，我们曾通过将sfg与表面等离子体激元（spp）耦合（liu et al., pnas 111, 1293 (2014)），成功地解决了电化学金属/水界面的原位研究问题。然而spp只适用于导体，需要探索替代方法用于研究绝缘的氧化物表面。
在该工作中，研究人员基于课题组之前提出的多层异质结非线性光学传输矩阵方法，开发了运用和频振动光谱（sfvs）原位探测液相水界面的实验方法。尽管入射的红外光在氧化物与水中都被强烈地衰减，但采用适当的样品几何构型，可以显著增强氧化物/水界面的总sfg响应。这种方法实现了原位探测这些隐藏界面的性质，并在分子水平上获取这块“拼图”。最初，出于测试实验方案的目的，课题组将这种方法应用于被广泛研究的经典原型体系：二氧化硅/水界面。令人惊讶的是，尽管该界面被认为已研究得非常充分，原位探测技术的应用立即揭示了意想不到的结果。实验结果显示，氧化硅的表面结构比传统模型所暗示的更为复杂。现有的普遍认知是：当硅醇基团（-sioh）在水中去质子化后，将产生相应的硅醇盐基团（-sio-），两者间具有一对一的关系。然而，原位光谱清楚显示，硅醇和硅醇盐基团在很大的ph值区间并不守恒，挑战了传统的一对一关系。此外，原位光谱还带来了一系列的疑问：在中性溶液中内缺失的物种是什么？如何解释硅醇共振峰在去质子化过程中谱峰的移动？为何依赖于离子浓度？上述观测结果都对传统的教科书模型提出了质疑。
课题组探索了多种可能性，最终排除了表面键重定向、离子复合物形成、以及在更宽的光谱范围内出现新模式的相关性。为此与法国université dévry-val-dessonne的marie-pierre gaigeot教授课题组开展了合作。合作者运用第一性原理分子动力学（aimd）模拟结合metadynamics研究了该界面，揭示了一种全新的反应路径：在弱酸性的ph下，当具有较低pka值的硅醇基团去质子化时，会对邻近硅位点产生亲核攻击（nucleophilic attack），导致一种非常规的、五配位的硅物种[si(5c)]形成。同时，常被视作反应产物的硅醇盐基团在该环境下并不稳定。直至更高的ph下，大量富集的表面负电荷才将五配位硅进一步转换为硅醇盐基团。以上的反应路径可以总结如下：
这些模拟结果经过了大量不同初始二氧化硅表面结构模型的检验，定量的dft计算进一步成功再现了sfvs光谱中的共振峰移、表面物种覆盖度、以及离子浓度的依赖关系。更重要的是，这一新的反应路径为该界面研究中长期存在的多个争议问题提供了新的理解，包括而不限于：该表面的multimodal titration行为、纳米颗粒中尺寸依赖的去质子化行为、微观尺度上pka值的高度异质性等等。进一步的，当前成果与针对界面水一侧的最新谱学发现【b. rehl et al., jacs 144, 16338 (2022), f. wei et al., jacs 145, 8833 (2023)】具有很好的契合，对于这一自然界最广泛存在的固液界面，将我们的认知提升到了一个新的高度。
五配位硅在自然界中被认为鲜少存在，过去的相关研究都集中于地幔、熔岩等高温、高压下的极端条件。在二氧化硅/水界面这样一个如此常见的体系中发现这一特殊配位令人十分意外，初步推测这一打破常规的反应路径与界面的对称破缺密切相关。同时，该项研究也凸显了原位实验的重要性。对于一个如此常见、并长期被作为模型体系的对象，过去已有大量非原位或基于纳米颗粒的实验研究，以及广泛的理论模拟，原位实验的开展仍能揭示前所未知的关键信息。可以预见，在大量更具活性的氧化物/水界面体系中，如氧化钛、氧化铁界面，也可能蕴藏着一系列超乎认知的新奇现象，以及高度活跃的动态性质，有待我们进一步去揭示、理解。（来源：科学网）
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