烯烃作为基础的工业原料，具有廉价易得及高反应活性等特点，在现代工业中扮演着至关重要的角色。烯烃双加成反应是指在一个分子内同时引入两种不同类型的官能团，通过烯烃双加成反应可以制备大量新的有机化合物，极大地增加化学品库的多样性。
2023年9月27日，广西师范大学化学与药学学院夏鹏举课题组与上海人工智能实验室李玉强博士合作，在science china chemistry期刊上发表了一篇题为“photocatalytic vinyl radical-mediated multicomponent 1,4-/1,8-carboimination across alkynes and olefins/(hetero)arenes”的研究成果。该工作首次实现了同时涉及炔烃和烯烃/(杂)芳烃两类不饱和化合物的可见光远程自由基双加成反应。该转化利用烯烃捕获乙烯基自由基中间体，在一锅反应中连续构建了c(sp2)-c(sp3)，c(sp3)-c(sp2)和c(sp3)-n三种化学键（图1）。该策略表现出了广泛的底物范围，优异的官能团耐受性、区域和非对映选择性。
论文通讯作者是夏鹏举、李玉强；共同第一作者是李姗姗和姜玉诗。
图1：研究背景及课题设计。
课题组首先使用二苯基甲酮o-特戊酰基肟（1a），炔二酸二甲酯（2a）和1,1-二苯乙烯（3a）作为原料进行了初步的实验研究，通过系列条件筛选，能以97%产率得到1,4-碳亚胺化产物4a。在此基础上，课题组首先以1a、2a为模型底物，考察了烯烃的底物适用范围（图2）。结果表明含供电子基（甲氧基、甲基及苯基）或吸电子基（氟、氯等）的1,1-二苯乙烯以及其他芳香烯烃（萘乙烯等）均能高效地实现相应转化。常见烷基酸衍生的二苯甲酮肟酯也能顺利地参与反应转化，其中，金刚烷羧酸衍生的肟酯能以93%的高产率得到相应的1,4-碳亚胺化产物。
图2：底物拓展。
作者结合实验和密度泛函理论（dft）（图3）提出了一种可能的反应机理：首先通过光诱导的ent过程产生激发态的1a*，随后分子中n-o键裂解形成稳态亚胺自由基cp6和瞬态叔丁基自由基cp1，亲核型的叔丁基自由基cp1优先不可逆加成到缺电子炔烃2a上，生成反式乙烯基自由基中间体cp2，随后乙烯基自由基cp2优先与富电子烯烃3a反应生成中间体cp4。计算结果表明中间体cp4的持续自由基加成反应在热力学上是不利的，故cp4更倾向于直接与亚胺自由基cp6偶联生成最终产物4a。
图3：基于密度泛函理论（dft）的机理研究。
该研究发展了一种以烷基羧酸/氨基酸衍生的双加成肟酯、缺电子炔烃以及烯烃/（杂）芳烃三组分乙烯基自由基介导的1,4/1,8-碳亚胺化策略。该策略的发现使合成具有高区域选择性、e/z选择性以及广泛底物适用性的立体多取代的β-亚胺基烯烃成为可能。该转化成功应用于包括烯烃、杂芳烃以及含药物分子骨架的复杂烯烃，表现出了极其普适的底物适用性。此外，该策略还能实现乙烯基自由基介导的自由基远程传递多组分反应，生成罕见的1,8-远程双加成产物。总之，该策略以简单原料经简易步骤合成了多种先前难合成的高立体选择性的多取代烯烃，很大程度上促进了远程双加成及多取代复杂烯烃合成的发展。（来源：科学网）
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