emd综述丨澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授团队：人工界面修饰助力高性能锂金属电池——最新研究与展望—论文

来源：energy materials and devices 发布时间：2023/10/12 7:50:58

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emd综述丨澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授团队：人工界面修饰助力高性能锂金属电池——最新研究与展望

01 导读：

锂金属负极的失效与不稳定的电极/电解质界面有关，构建人造固体电解质界面（asei）膜是一种有效的策略。这篇综述根据化学成分类别，总结了asei膜研究的最新进展，解析了基础机理、设计原理以及主要成分的作用。

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citation: wang y, li m, yang f, et al. developing artificial solid-state interphase for li metal electrodes: recent advances and perspective. energy mater. devices, 2023, 1, 9370005.

doi:

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02 背景介绍

锂金属负极的能量密度很高，当与高电压正极结合时，锂金属电池可以实现接近 500 wh kg⁻¹ 的能量密度。然而，锂金属负极并不稳定，会与电解质反应生成固体电解质界面 (sei)。原生的 sei 比较脆弱，会因界面形变而破碎。此外，li 倾向于沉积在电荷集中的尖端处而进一步生长为枝晶状，在后续的剥离过程中，锂金属可能与基底失去电接触而成为“死”锂。sei 膜在 li 沉积和剥离过程中会反复地破损和重新生成，致使电极多孔蓬松和 “死”锂堆累。锂枝晶还可能会刺穿隔膜并导致内部短路。这些隐患阻碍了锂金属电池的实际应用。通过合理设计 asei 的化学成分和结构，可以实现预先改善锂金属表面性质。根据化学成分, asei 可分为三类：无机 asei（包括单组分和多组分无机层、类聚合物无机层）、有机 asei（包括单组分和多组分复合）和无机-有机复合 asei。

03 图文解析

图1. 无机asei。(a) lizro(no₃)₂ 层的示意图，(b) lizro(no₃)₂ 层的工作机制，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。(c) 含氟界面层协同促进 li 传输，米乐app官网下载的版权@acs。(d) 硅酸锌和锂金属的反应过程示意图；(e) 和 (f) 循环硅酸锌的 hrtem 图像；(g) 表面修饰的锂电极中li转移和沉积过程示意图，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。

图2. 无机asei与3d结构复合。cr-lif层的工作原理示意图, 米乐app官网下载的版权@acs。(b) lif (110)/li₂c₂ (110) 的晶格平面, 米乐app官网下载的版权@原作者。(c) li₃n@c/s-cnt作用原理示意图和 (d) sem 图像，米乐app官网下载的版权@elsevier。(e) ti₃c₂tx/g-c₃n₄混合层的示意图和 (f) sem 图像，米乐app官网下载的版权@原作者。(g) 3d g-c₃n₄/g/g-c₃n₄ 电极上锂的沉积行为，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。

图3. 类聚合物无机asei。(a) [linbh]_n 层制备示意图。(b) 相邻[linbh]n链的构型以及li-n键的键长，米乐app官网下载的版权@wiley-vch. (c-d) teos/teot 添加剂用于形成类聚合物 asei的作用原理，米乐app官网下载的版权@wiley-vch. (e) hbfep 在锂表面上的作用原理。(f) 配位聚合物 (libfep)₂ ⋅ dme 的结构，其中 o 为红色，p 为橙色，li 为紫色，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。(g) mps 修饰后的锂金属表面，(h) mps 作用原理，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。

图4. 单组分的聚合物asei。(a)sf薄膜修饰的锂金属表面及其作用原理，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。(b) pim 薄膜改性锂金属电极，米乐app官网下载的版权@elsevier。(c) sp2c-cof 的化学结构，和 (d) 作用原理，米乐app官网下载的版权@springer。

图5. 复合聚合物asei。(a) pei修饰锂金属表面和(b)作用原理, 米乐app官网下载的版权@acs。(c) pvdf-pan 保护层的结构示意图， (d) pvdf-pan 复合层的 sem 图像。(e) c≡n和c−f 基团协调li离子分布示意图，米乐app官网下载的版权@acs。(f) pdmaps-pmpc涂层的作用原理，米乐app官网下载的版权@acs。(g) sbs-bcp 聚合物的化学结构和作用原理，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。

图6. 有机/无机复合asei。(a)lixsn/pvdf-hfp保护层调节li沉积的原理示意图，米乐app官网下载的版权@elsevier。(b) rgo-sio2/pvdf-hfp 复合材料的 sem 图像，米乐app官网下载的版权@acs。(c) 聚合物分子刷 asei 层的演变过程，cnf-g-pssli 和 li@cnf-g-pssli 的合成过程（左下），带负电的−so₃−基团与负电荷集中的锂枝晶之间静电相斥的示意图（右下），米乐app官网下载的版权@elsevier。

图7. 有机/无机复合asei。(a) uio-66-clo₄ 和 ucln asei 层的仿生设计和合成示意图，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。(b) lial-fbd 复合材料的晶体结构，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。(c) bf₃-mxene双层 asei 示意图，米乐app官网下载的版权@wiley-vch。(d) pa-lioh 双层 asei 的开发及其功能示意图，米乐app官网下载的版权@原作者。

04 总结与展望

asei 层是一种界面改性策略，旨在模仿并超越原生sei 层。在这篇综述中，我们根据 li 电导率、稳定性和机械强度等基本要求比较了三类 asei 层。其中，无机 asei 在 li 扩散和电子绝缘方面具有天然的优势，然而，这些物质通常很脆弱，容易因界面应变而破损。聚合物 asei 层的主要优势是功能可设计，且强度和弹性可以通过成分选择和比例调整来控制。无机-有机复合 asei 层可以结合无机和有机材料的优点，并提供了很大的空间来设计目标功能。对于这类 asei 层，研究的关键在于进一步降低厚度并实现不同成分的合理分布。

为了实现 asei 层在锂金属电极中的实际应用，未来应重点关注以下领域。

i) 提高锂金属表面 sei 或 asei 层的附着力。

ii) 表征 asei 中有机部分的多孔结构。

iii) 了解 asei 层对最终锂电解质界面形成的影响。

iv) 提高 asei 层的热稳定性。

v) 设计具有自愈能力的保护层。

vi) 提高锂负极的空气稳定性。

vii) 最小化 asei 层的质量和厚度。

05 通讯作者

郭再萍教授，澳大利亚科学院院士，阿德莱德大学教授，伍伦贡大学荣誉教授，受邀担任rsc出版社旗舰杂志 chemical science 的副主编，主要从事储能材料的研究，致力于开发下一代高性能电池，探究低耗高效的方式合成二次电池电极材料，解决可充电池及其它储能装置中的关键问题。其研究成果获得了众多奖项，包括澳大利亚研究委员会的伊丽莎白女王二世学者（2010）、未来学者（2015）、桂冠学者（2021）、新南威尔士州州长奖（2020）等。已在 sci.adv., adv. mater., j. am. chem. soc., angew., joule., nat. common. 等国际著名期刊发表科研论文 600 多篇，被引用超过 4 万 7 千余次，h-index 为 117，并在 2018-2022 年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。她已在高压锂电池，水系锌电池，功能电解液，电池回收等方面申请了多项国际专利，并已从政府及企业获得超过 2500 万澳元的研究项目经费。

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期刊简介

energy materials and devices (issn 3005-3315) 作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

关注领域

具有引领性、创新性和实用性的先进能源材料与器件，包括但不限于：

♦ 二次电池

♦ 太阳能电池

♦ 燃料电池

♦ 液流电池

♦ 电容器

♦ 安全评估

♦ 电池回收

♦ 材料表征和结构解析

♦ 碳足迹和碳税负等主题

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